ImPACT

Impose Pressure And Change Technology

PROJECTPROGETTO
RESEARCH UNITSUNITÀ DI RICERCA
TARGETSOBIETTIVI
RESULTSRISULTATI
COLLABORATIONSCOLLABORAZIONI
PUBLICATIONSPUBBLICAZIONI
PRESSSTAMPA
RISULTATI



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LINEA DI RICERCA 1
Prima di questo progetto, lo stato delle conoscenze sul comportamento dei materiali zeolitici compressi in condizioni idrostatiche e sulla potenziale interazione cristallo-fluido indotta dalla pressione era limitato ad un numero ristretto di risultanze sperimentali riportate nella letteratura scientifica, corroborate da dati in grado di spiegare i fenomeni alla scala atomica (sia sulla base di esperimenti che hanno portato a raffinamenti strutturali che sulla base di risultanze computazionali). La serie di esperimenti condotti all’interno di questo progetto, coadiuvati dalla modellizzazione numerica, ha permesso di analizzare il comportamento dei sistemi zeolitici compressi in fluidi di diversa natura, evidenziando almeno due diversi tipi di comportamento:

1) Il materiale microporoso non interagisce con il fluido in cui è idrostaticamente compresso. In queste condizioni, non vi è penetrazione alcuna delle molecole costituenti il fluido all'interno delle cavità sub-nanometriche del materiale zeolitico. Gli effetti della pressione sulla struttura cristallina si manifestano principalmente attraverso processi deformativi reversibili ("elastici"), che possono essere descritti attraverso: a) rotazioni di corpo rigido, deformazioni del poliedro di coordinazione e compressione dei legami inter-atomici all'interno dei tetraedri che costituiscono l'impalcatura alluminosilicatica o alluminofostatica; b) compressione dei legami e/o aumento del numero di coordinazione dei cationi costituenti la popolazione extra-impalcatura, spesso attraverso deformazione dei poliedri di coordinazione, che vedono interessati sia gli atomi di ossigeno dell'impalcatura tetraedrica che le molecole di H2O presenti nelle cavità. E' stato osservato che, in taluni casi, le deformazioni dell'impalcatura portano a transizioni di fase, generalmente di tipo displasivo, che permettono di accomodare gli effetti della pressione verso una nuova configurazione strutturale (in regime di alta pressione) che sia energeticamente favorevole.
2) Il materiale microporoso interagisce con il fluido in cui è idrostaticamente compresso. In queste condizioni, è in essere la penetrazione delle molecole (costituenti il fluido) all’interno delle cavità sub-nanometriche del materiale zeolitico. Tali molecole vengono a ri-organizzarsi nelle cavità, spesso attraverso legami a idrogeno tra le stesse o con gli atomi di ossigeno dell’impalcatura tetraedrica. La penetrazione di molecole all’interno delle cavità zeolitiche genera un effetto elastico “anomalo”: il materiale zeolitico appare quasi incomprimibile quando il fenomeno della penetrazione è attivo. Tale fenomeno è la risposta di una compressione che agisce su un sistema “aperto”: la composizione della zeolite muta man mano che nuove molecole del fluido penetrano all’interno della struttura microporosa. I dati ottenuti dagli esperimenti condotti nell’ambito del progetto ImPACT hanno dimostrato come la deformazione dell’impalcatura tetraedrica sia drammatica quando il fenomeno della penetrazione di molecole è inibito, mentre è modesta quando le cavita vengono popolate da nuove molecole. In altre parole, la penetrazione di nuove molecole modifica significativamente il comportamento elastico del materiale.
Gli esperimenti condotti hanno, inoltre, dimostrato come il fenomeno della penetrazione indotta dalla pressione (e descritta in “2”) può essere reversibile (e cioè con espulsione delle molecole penetrate al rilascio della pressione) o irreversibile nel tempo. I due diversi comportamenti si prestano a diverse potenziali applicazioni tecnologiche, poiché il materiale risponde elasticamente come “molla” o come “paraurti”, a seconda della reversibilità o irreversibilità del fenomeno penetrativo. L’utilizzo di indagini in spettrometrie vibrazionali in-situ o ex-situ (in particolare la spettrofotometria Raman) si è rivelato molto utile per la descrizione dei fenomeni penetrativi, quando la distribuzione disordinata delle molecole penetrate non permetteva di avere un robusto riscontro attraverso i dati diffrattometrici. In relazione ai fenomeni di penetrazione e ri-organizzazione delle molecole penetrate, è utile enfatizzare quanto ottenuto grazie ai più recenti esperimenti sulla ferrierite-SiO2. Per la prima volta, in questo progetto è stato possibile dimostrare che l’alta pressione e il confinamento in spazi di dimensioni nanometriche sono in grado di separare una soluzione di due liquidi completamente miscibili – acqua ed etanolo – nei suoi componenti elementari. Le molecole di acqua ed etanolo, infatti, si organizzano in distinte unità supramolecolari localizzate in regioni diverse di una zeolite idrofobica, cioè caratterizzata da una impalcatura in cui gli atomi a coordinazione tetraedrica sono esclusivamente di silicio. Nello specifico, sotto gli effetti combinati della pressione e del confinamento nelle cavità della zeolite ferrierite-SiO2, appositamente sintetizzata per questo scopo, le molecole si auto-organizzano in filari di dimeri di etanolo e quadrati di molecole d’acqua, che si alternano in una architettura supramolecolare a due dimensioni, confinata nel sistema bidimensionale di canali della ferrierite. L’aspetto più importante e sorprendente della scoperta è l’irreversibilità del processo: infatti, generalmente accade che le interessanti proprietà impartite dall’alta pressione ai materiali scompaiono quando la pressione viene rilasciata – ad esempio, l’acqua immagazzinata dalle zeoliti tramite la superidratazione viene solitamente espulsa in fase di decompressione. In questo caso, invece, riportando la zeolite a pressione ambiente, l’organizzazione bidimensionale di acqua ed etanolo e la separazione spaziale delle unità supramolecolari rimangono inalterate.

Si vedano a tal proposito i video a lato.
Pressure-induced organization of water in ferrierite
Organization of ethanol and water in zeolite ferrierite at high pressure
Lo studio apre, quindi, la strada all’uso di alte pressioni e materiali porosi cristallini per la progettazione e la realizzazione, a partire da miscele liquide, di nuovi materiali caratterizzati da proprietà, quali l’organizzazione supramolecolare, non ottenibili in condizioni normali. Questo lavoro si configura, quindi, come il manifesto del successo del progetto ImPACT: l’alta pressione, abbinata ai vincoli di forma e dimensione delle cavità delle zeoliti, è in grado di plasmare insiemi disordinati di molecole, quali soluzioni liquide, in strutture altamente ordinate che mantengono la loro organizzazione anche a pressione ambiente – presupposto base, questo, per la realizzazione di materiali avanzati caratterizzati da specifiche funzionalità utilizzabili in applicazioni tecnologiche e/o industriali. I risultati di questo lavoro assolutamente innovativo sono stati pubblicati nella communication: Irreversible Conversion of a Water–Ethanol Solution into an Organized Two-Dimensional Network of Alternating Supramolecular Units in a Hydrophobic Zeolite under Pressure. Angewandte Chemie 01/2017, 129(8):2137-2141; DOI: 10.1002/ange.201610949; Angewandte Chemie International Edition 01/2017; 56(8):2105-2109, DOI: 10.1002/anie.201610949.

La communication è stata scelta come “Hot Paper” di Angewandte, conquistando pure l’onore dell’ambita copertina della suddetta rivista.

A ulteriore prova della sua novità e della sua rilevanza non solo per la scienza delle zeoliti, ma anche per la tecnologia dei materiali, il lavoro ha ricevuto un “highlight” dalla rivista MRS Bulletin – Materials News, intitolato: “High pressure and small spaces create order from disorder”.

LINEA DI RICERCA 2
I materiali ibridi colorante-zeolite L, pionierizzati nello scorso decennio, sono ora utilizzati come mattoni base di dispositivi avanzati nei quali l'organizzazione supramolecolare, imposta dal sistema di pori di dimensioni nanometriche delle zeoliti, viene trasmessa fino alla scala macroscopica, enfatizzando le proprietà ottico-elettroniche della singola molecola. Tali proprietà già consentono l’uso di questi sistemi in applicazioni avanzate e sostenibili quali ad esempio, l’immagazzinamento, il trasferimento e l’utilizzo di energia solare, e dispositivi di sensoristica per analisi e diagnostica. Il lavoro svolto nell’ambito del progetto ImPACT ha ulteriormente allargato le basi di conoscenza per questi affascinanti sistemi, come testimoniato dall’alto livello delle pubblicazioni prodotte. Ad esempio, è stato calcolato lo spettro di assorbimento del fluorenone da principi primi ed è stata ottenuta l’ampiezza delle bande considerando le interazioni del cromoforo con la zeolite e l’acqua. Confrontando lo spettro simulato e quello sperimentale, sono stati identificati i fattori da cui dipende lo spettro del fluorenone nella zeolite idratata. Per quanto riguarda il sistema metilacridina-zeolite L, con i nostri calcoli è stato dimostrato che il colorante presenta un arrangiamento anisotropo nella zeolite L, condizione necessaria affinché il materiale ibrido abbia buone proprietà ottiche. L’arrangiamento anisotropo è dovuto a: 1) confinamento geometrico nei canali della zeolite L; 2) interazioni host-guest principalmente elettrostatiche; 3) effetti dell’acqua presente nella zeolite. In particolare, è stato osservato che il confinamento induce una organizzazione a filare delle molecole di colorante nella zeolite L. Oltre all’aumento della conoscenza fondamentale, il nostro lavoro ha aperto un nuovo campo per la realizzazione pratica di una inedita categoria di materiali zeolite-colorante: ovvero, i sistemi zeolite-colorante ad alta densità di impaccamento – vale a dire, caratterizzati da un’elevatissima concentrazione di molecole di colorante.
RESULTS



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THE HIGY THERMAL STABILITY OF THE SYNTHETIC ZEOLITE K-L: DEHYDRATION MECHANISM BY IN SITU SR-XRPD EXPERIMENTS
The study of the dehydration processes of zeolites and of their consequent structural modifications is of particular importance, owing to the wide application of these materials as molecular sieves, sorbents, and catalysts. Specifically, the knowledge of temperature-induced structural modifications and the stability fields of these materials is of prime importance to assure their persistence and effectiveness in technological applications.

Synthetic zeolite L (ideal formula K6Na3Al9Si27O72 •21H2O, framework type LTL configures itself as an ideal host matrix because its arrays of parallel channels impose severe space restrictions and geometrical constraints on any inserted guest species.
As a result, very high concentrations of well oriented molecules can be obtained. In view of the well-known affinity of zeolites for water, stability of the hybrid materials upon hydration is particularly critical. In fact, in many dye–zeolite composites exposed to air at room temperature (RT), as a consequence of the entrance of water molecules, a displacement of the organic dye from the channels is observed. Upon
heating, and hence drying, the guest molecules can be re-inserted.
In the framework of ImPACT project aimed at the study of the incorporation mechanism of organic molecules in zeolite L, a detailed knowledge of the dehydration mechanism and thermal stability of this zeolite is of fundamental importance.

Thermally induced structural modifications of a a sample of zeolite L [K8.46 (Al8.35 Si27.53) O72 • 17.91H2O, framework type LTL, s.g. P6/mmm, a = 18.3367(1) and c = 7.5176(1) Å] were studied by temperature resolved synchrotron X-ray powder diffraction.
In the investigated temperature range (RT-814 °C), neither structure breakdown nor phase transitions occurred. The largest unit cell deformation was observed between
100° and 240 °C, accompanied by an increase and decrease of the a and c cell parameters, respectively.
After complete water release, an inversion of the a and c parameter behavior was observed, while the cell volume continued to increase, although following a more flattened curve. Overall, in the investigated T range, a small cell volume increase of 0.7% was observed.
The release of the five water molecules present in zeolite L started with the most weakly bonded one and occurred between 80° and 240 °C. During dehydration the framework underwent minor rearrangements, which facilitated water release: the apertures of the main 12-ring and the 8-ring channels became more circular and the 6-membered rings became more hexagonal.
The thermal expansion of zeolite L, very unusual for a non-siliceous zeolite, was interpreted and compared with previous data reported in literature for this porous material, and with the behavior of the synthetic phases ITQ-4 and CIT-5.

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"Room-temperature behaviour of highly packed dye molecules in zeolite L nanochannels"
Gigli, L., Arletti R., Tabacchi, G., Fois, E., Vitillo, J.G., Martra, G., Agostini, G., Quartieri, S., Vezzalini, G. (2014) Journal of Physical Chemistry C, 118, 15732−15743

CLOSED-PACKED DYE MOLECULES IN ZEOLITE CHANNELS SELF-ASSEMBLE INTO SUPRAMOLECULAR NANOLADDERS
A tough challenge in nanomaterials chemistry is the determination of the structure of multicomponent nanosystems. Dye−zeolite L composites are building blocks of hierarchically organized multifunctional materials for technological applications.
Supramolecular organization inside zeolite L nanochannels, which governs electronic properties, is barely understood. This is especially true for confined close-packed dye molecules, a regime not investigated in applications yet and that might have great potential for future development in this field.
We have realized, for the first time, composites of zeolite L with maximally packed fluorenone molecules (ZF) and elucidated their structure by integrated multitechnique analyses. By IR spectroscopy, thermogravimetric analysis, and X-ray diffraction, we have established the maximum degree of dye loading (1.5 molecules per unit cell; ZL/1.5FL) and by modeling we have revealed that at these conditions fluorenone molecules form quasi 1-D supramolecular nanoladders running along the zeolite channels.
By increasing loading from 0 to 1.5 molecules per cell, fluorenone gradually replaces water molecules in ZL in view of its stronger interaction with the zeolite and fills the nanochannel by organizing into arrangements that concomitantly maximize the π-stacking (intermolecular guest−guest interactions) and allow each FL carbonyl group to interact with a K+ (host−guest interactions). Such organized FL distributions only at maximum loading can be considered as a single, continuous nanostructure of dye molecules. This arrangement, formed by pairs of π-stacked molecules connected by a single FL, holds some resemblance with the structure of solid fluorenone; however, the confinement inside ZL channels and the different dimensions of the FL molecule and ZL unit cell prevent the connectivity of consecutive pairs of molecules like in crystalline fluorenone, thus resulting in the formation of a unique architecture. Interestingly, the progressive filling of FL is accompanied by slight though appreciable deformations of the channel apertures, indicating that also zeolite framework flexibility contributes to achieve the optimal FL organization (i.e., that characterized by the highest stability) at the maximum loading. Moreover, the water molecules inside the channel after FL intrusion are arranged in such a way to maximize hydrogen bond interaction, thus providing further stabilization to the system without altering the FL distribution, which is governed by the stronger FL−FL and FL−ZL interactions.
On the whole, all of the results of this study highlight the key role of the ZL channels in providing spatial, directional, and morphological control over the realization of supramolecular nanoarchitectures of photoactive species and stress the relevance of extraframework K+ cations in stabilizing carbonyl-functionalized species inside ZL and in fine-tuning their organization.
Among the ZL/FL composites investigated in this study, only the maximally loaded system features a continuous and organized distribution of dye molecules inside ZL nanochannels. By virtue of this architecture, the ZL/1.5FL composite should be the most promising candidate for technological applications. Following this hypothesis, future work specifically aimed at electronic and optical properties of close-packed ZL/FL composites will essentially focus on the maximally loaded system. Nevertheless, the identification of the first continuous and quasi 1-D dye nanostructure self-assembled into a zeolite, accompanied by the understanding of the interplay of host−guest/guest−guest interactions governing supramolecular organization at the high packing conditions gathered in this study, strongly suggests that high-loading regimes are promising and deserve to be deeply investigated, giving thus further momentum to the design of dye−ZL composites for innovative optical devices.

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PRESSURE-INDUCED WATER INTRUSION IN FER-TYPE ZEOLITES AND THE INFLUENCE OF EXTRAFRAMEWORKS SPECIES ON STRUCTURAL DEFORMATIONS
The response to pressure of a natural ferrierite from Monastir (Sardinia, Italy) (Mon-FER) and of the synthetic all-silica phase (Si-FER) was studied by means of in situ synchrotron X-ray powder diffraction in the presence of penetrating (methanol:ethanol:water 16:3:1, m.e.w.) and non-penetrating (silicone oil, s.o.) pressure transmitting media (PTM).
The following aspects have been investigated discussed:
(i) the penetration of extra- H2O molecules into the all-silica phase and the related structural aspects involving both framework and extraframework systems;
(ii) the influence of the zeolite composition and of the different PTM used in the compression experiments on the overall elastic parameters of the two investigated samples;
(iii) the elastic parameters and the unit cell P-induced deformations of the mineral phase;
(iv) the reversibility extents of the observed phenomena.

Evidence of H2O molecules penetration during compression of Si- FER in m.e.w. was found. The refinement performed at 0.2 GPa enabled location of 15 H2O molecules
forming bulk-like and monodimensional H2O clusters. No methanol or ethanol penetration was observed.
The results demonstrate that the free volume of the porous material is not the only parameter influencing water condensation since applied pressure is an additional fundamental factor. The bulk modulus value calculated from Pamb to 4.9 GPa for Mon-FER (K0 = 44 GPa, Kp = 0.2) is intermediate between the lowest (about 14 GPa) and the highest (about 72 GPa) values determined to date for zeolites compressed in non-penetrating PTM. The highest P-induced deformations are observed for Si-FER compressed in s.o. In general, higher rigidity for the natural sample was found in both media.

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Irreversible Conversion of aWater–Ethanol Solution into an Organized Two-Dimensional Network of Alternating Supramolecular Units in a Hydrophobic Ferrierite
Turning disorder into organization is a key issue in science. By making use of X-ray powder diffraction and modeling studies, we showed that high pressures in combination with the shape and space constraints of the hydrophobic all-silica zeolite ferrierite separate an ethanol–water liquid mixture into ethanol dimer wires and water tetramer squares. The confined supramolecular blocks alternate in a binary two-dimensional architecture that remains stable upon complete pressure release. Our results support the combined use of high pressures and porous networks as a viable strategy for driving the organization of molecules or nano-objects towards complex, pre-defined patterns relevant for the realization of novel functional nanocomposites.

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http://dx.doi.org/10.1002/anie.201610949

https://www.cambridge.org/core/journals/mrs-bulletin/article/div-classtitlehigh-pressure-and-small-spaces-create-order-from-disorderdiv/7DDFCC976A75CAC0684F7C8DD6723596/core-reader
Pressure-induced organization of water in ferrierite
Organization of ethanol and water in zeolite ferrierite at high pressure